L’électorat de Bade entre dans la Confédération du Rhin le 12 juillet 1806. A cette occasion, le prince-électeur Carl-Friedrich est élevé au rang de grand-duc. Son armée est, à cette époque, constitué de :
 trois régiments d’infanterie
 un bataillon de grenadiers
 un bataillon de chasseurs
 deux escadrons de Gardes du corps
 un escadron de hussards
 un régiment de dragons légers
 un bataillon d’artillerie de deux batteries d’artillerie à pied

Les obligations militaires du duché le forcent à augmenter ces effectifs dès la fin de 1806 avec comme conséquence les modifications suivantes :
 création d’un quatrième régiment d’infanterie
 le bataillon de grenadiers passe à 5 compagnies et est intégré dans la Garde
 l’escadron de hussards devient un régiment à quatre escadrons
 ajout d’une batterie à cheval au bataillon d’artillerie (une troisième batterie à pied sera crée en 1809)

Les régiments d’infanterie ont deux bataillons de quatre compagnies (150 hommes). Les régiments de cavalerie ont quatre escadrons (160 hommes). Les batteries d’artillerie alignent 6 canons de 6 livres et deux obusiers de 7 livres. En 1808, l’armée est réorganisée sur le système français, les bataillons d’infanterie passant à six compagnies par l’ajout d’une compagne de grenadiers et d’une de voltigeurs.

En 1806, la division du prince héritier de Bade participe au siège de Dantzig sous le commandement de LEFEBVRE et en 1807 à la prise de Stralsund.

En 1808 des troupes badoises sont demandées pour l’Espagne. Le 4e régiment en tant que tel est dissous, son 2e bataillon est versé au 3e régiment et son 1er bataillon est amalgamé au 2e bataillon du 3e régiment pour former un nouveau 4e régiment. C’est ce régiment qui part en Espagne accompagné d’une batterie d’artillerie.

En 1809 Les troupes badoises combattent les Autrichiens au sein du IVe corps de MASSENA et en 1812 elles sont intégrées dans la Grande Armée avec l’effectif suivant :
 le 2e régiments d’infanterie dans le Ie corps
 les 1er et 3e régiments d’infanterie et le bataillon de chasseurs dans la 25e division du général DAENDELS au sein du IXe corps de VICTOR
 le régiment de hussards (quatre escadrons) dans la 31e brigade de cavalerie légère de la division de FOURNIER-SARLOVEZE.

En 1813 l’armée d’Allemagne reformée comprendra trois régiments d’infanterie badois, chacun à deux bataillons, dans la 39e division. Les dragons légers servent dans le IIIe corps de cavalerie. Le régiment de hussards anéanti en Russie est dissous et les effectifs restant servent à créer un second régiment de dragons légers. En 1814 les Badois seront aux côtés des Alliés, et feront partie du corps qui assiégera Strasbourg.